固定污染源废气挥发性有机物监测技术

　当前，大气污染防治得到改善，大部分城市环境空气质量得到明显提升。挥发性有机物是对流层大气普遍存在的一类污染物，大气中 VOCs 中的烃类化合物与氮氧化物在紫外线的作用下参与光化学反应生成二次污染物，如臭氧(O3)、过氧乙酰硝酸酯和有机气溶胶等，导致光化学烟雾，二次有机气溶胶等大气环境问题，也是 PM2.5 的重要前体物之一，此外，VOCs 还会损害人体健康，除了刺激感觉器官外，还可能损害细胞内部代谢，对人体产生诸多不良影响。因此大气中 VOCs 的监测一直备受观注。

　　挥发性有机物是一类重要的环境污染物，长时间摄入会有致癌、致畸、致突变的危害。此外，VOCs 为臭氧和二次有机颗粒物(SOA)生成的主要前体物，具有较强的光化学反应活性，可引发城市光化学烟雾。据研究表明，中国的排放主要来源交通、工业和生物质燃烧三大部门，而未来中国工业固定污染源的 VOCs 排放总量将呈现大幅度增长的趋势。为了控制固定污染源 VOCs 排放，保护环境，保障人体健康，我国逐步将 VOCs 控制纳入大气污染物控制体系，逐渐建立和不断完善排放标准和相关管理办法。

　　1 VOCs 国内外定义

　　1.1 国外 VOCs 的定义

　　挥发性有机化合物英文缩写 VOCs，其有许多定义，这些定义有相同点也有各自的侧重点。EPA 将 VOCs 定义为除 CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外任何参与大气光化学反应的碳化合物;世界卫生组织(WHO)对 VOCs 的定义为熔点低于室温而沸点在 50-260℃之间的挥发性有机物的总称。澳大利亚国家污染物清单将 VOCs 定义为在 25℃条件下蒸气压大于 0.27kpa 的所有有机物。在德国 DIN55649-2000 标准中的定义是：原则上在常温常压下，任何能自发挥发的有机液体和或固体。

　　1.2 我国 VOCs 的定义

　　我国 VOCs 的定义可以分为国家层面和地方层面的。国家标准中对 VOCs 的定义有：《合成革与人造革工业污染物排放标准》(GB21902-2008)VOCs 指常压下沸点低于 250℃，或者能够以气态分子的形态排放到空气中的所有有机化合物(不包括甲烷)，简写作 VOCs。《城市大气挥发性有机化合物(VOCs)监测技术指南》VOCs 是指在常压下沸点低于 260℃或常温下饱和蒸气压大于 70.91Pa 的有机化合物。地方标准中对 VOCs 的定义有：四川省《固定汚染源大气挥发性有机物排放标准》(DB51/2377-2017)VOCs 指在 293.15K 条件下蒸气压大于或等于 10Pa，或者特定条件下具有相应挥发性的除 CH4，CO，CO2，H2CO3，金属碳化物，金属碳酸盐和碳酸铵外，任何参加光化学反应的碳化合物，主要包括非甲烷总烃(烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃)，含氧的有机化合物(醛、酮、醇、醚类等)，含氮的有机化合物，含硫的有机化合物等。

　　江苏省和河北省的工业企业挥发性有机物控制排放标准 VOCs 指的是参与光化学反应的有机化合物，或者根据规定的方法测量和核算确定的有机化合物。2VOCs 监测工作的重要性自从《大气污染防治行动计划》实施到现在，全国空气质量得到了显著的改善，有关的二氧化硫、粉尘粉煤灰、氮氧化物等的排放也得到了控制，不过重点区域臭氧浓度仍呈上升趋势，特别在夏秋季已成为部分城市首要的污染源。挥发性有机化合物是致使臭氧污染的前体物，其对于二次 PM2.5 生成有着很大的影响。所以严格控制挥发性有机化合物的排放，才能从根本上解决大气中 PM2.5 和 O3 浓度的上升。而对于污染的治理，必须加强挥发性有机化合物的监测，严格控制有关挥发性有机化合物的排放，全面展开防治工作。

　　2 国外现有固定污染源 VOCs 监测技术

　　2.1 光谱法

　　光谱分析方法是基于与物质结构和组成相关的特征信息进行检测的方法，只要能够选择适宜的波段范围与方法，就能准确进行检测。该方法有良好的选择性及灵敏度，不需要样品与实验室配套设施，有着动态化、非破坏、快速、高效等特点，很适合进行现场快速检测、实时在线分析。

　　2.2 吸附剂富集采样法

　　吸附剂富集采样法是指使用固体吸附剂对挥发性有机化合物进行吸附浓缩，是一种将预留浓缩与采样过程结合在一起的方法。吸附管采样法有较多优点，如能够获得气体污染物的时间加权平均浓度，而且容易运输和清洗;能够反复使用，具有明显的价格优势;适用范围广泛，对于绝大多数的化合物都可以使用，而且采集样品的体积变化范围大。但是此类方法也存在缺点，并不适合于采集挥发性极高的化合物。吸附剂富集采样法常用的吸附剂一般有 XAD-2、活性炭、TenaxTA、以及 Carbotrap 等。在采集污染源样品时，含有高浓度颗粒物与水分的废气同样会对后续测定产生影响。因此在采样时，需要先用玻璃棉过滤头、不锈钢滤膜等去除颗粒物，然后再使用冷凝装置、硅胶颗粒等去除水分。

　　2.3 全量气体采样法

　　用容器直接采集一定体积空气进行采样的方法叫做全量气体采样法，使用的容器有玻璃容器、聚合物袋、聚四氟乙烯、不锈钢采样罐等，其中应用最广泛的是不锈钢罐和聚合物袋。罐式采样法能避免采样过程中出现穿透、分解、解析难等问题，保持样品完整性，能够多次使用分析。聚合物袋则具有物美价廉的优点，采样体积大，能够反复使用，但有容易受到污染物渗透的影响而造成样品污染的缺点。

　　2.4 在线自动监测

　　目前 GC-FID/PID、GC-MS/FID、FTIR、PTR-MS 可对 VOCs 进行在线自动多组分分析。催化氧化法、色谱法、非分散红外法和干涉增幅反射法可对 VOCs 进行总量分析。VOCs 在线分析仪器主要有在线气相色谱仪、在线质谱仪、在线气质联用仪、在线 PID 和 FID 检测器、在线红外光谱仪、在线激光检测仪和在线差分光学吸收光谱仪等。在线气相色谱仪可用于已知挥发性有机物的浓度的监测;在线质谱仪可同时对挥发性有机物进行定性和定量分析，但无法区分异构体;在线 PID 和 FID 检测器对低浓度气体和有机蒸气具有良好灵敏度的检测器，优化配置可以检测不同的气体和有机蒸气，这两种技术可以检测 ppm 水平的浓度。目前，VOCs 在线监测仪器存在的主要问题在标气缺失、标准不全和前处理技术无法满足需求。

　　3 污染源 VOCs 监测方法标准体系建议

　　目前污染源废气在线分析方法较少，还需要研究更适应于固定污染源监测的在线分析方法，并针对不同的类型设计不同的在线分析方法，如对 GC、FID、PID、光谱技术等制定相应的方法标准。制定在线分析方法标准还需要关注样品采集与前处理技术，以适应污染源废气高温高湿等严苛的环境条件。在线方法是质量保证与质量控制的有效手段，在保证时效性与便捷性的同时，还能够获得高质量监测数据。

　　结语

　　总之，在检测方法方面虽然实验室分析方法有现行的标准方法，但是目前我国 VOCs 便携式仪器监测方法标准和在线自动监测方法标准不完善，还需进行 VOCs 便携式仪器监测方法和在线监测方法的研究，规范 VOCs 监测，为 VOCs 监测提供有力的技术支持。